Наиболее распространённой группой искусственных абразивных материалов являются электрокорундовые абразивные материалы.
Химически чистый корунд представляет собой кристаллическую окись алюминия, получаемую в результате плавки химически чистой окиси алюминия (глинозема) при температуре около 2050° С. Электрокорунд выпускается обычно с содержанием 91 — 99% Аl203; плотность 3,93 — 4,01 г/см3; микротвердость 1800 — 2600 кгс/мм2; твердость по шкале Мооса 8,9 - 9,1. По твердости корунд уступает только алмазу, кубическому нитриду бора, карбиду бора и карбиду кремния. Промышленность выпускает целый ряд разновидностей элeктрокорунда, которые в зависимости от содержания двуокиси алюминия и примесей имеют различный цвет, структуру и свойства:
· электрокорунд нормальный, содержащий в зерне 92 — 96% Аl203 и имеющий цвет от розового до темно-коричневого (синий, коричневый, малиновый и др.);
· электрокорунд белый, содержащий 97 — 99% Аl203;
· легированные электрокорунды, содержащие элементы, существенно изменяющие их свойства, например, титан, хром и др.;
· монокорунды, содержащие 97 — 98% Аl203.
· Золь-гель корунды
По сравнению с другими электрокорундовыми материалами, нормальный электрокорунд NK наиболее часто применяют в промышленности.
Плотность нормального электрокорунда составляет 3,9 г/см3. Микротвердость, колеблется в пределах 2000 — 2300 кгс/мм2. Высокая твердость и прочность зерен позволяют использовать электрокорунд для шлифования и резки металлов. Кроме того, нормальный электрокорунд имеет значительную вязкость, поэтому его применяют при выполнении работ с переменными нагрузками и при повышенных давлениях. Наиболее широкое применение в мировой практике нормальный электрокорунд находит при изготовлении обдирочного, отрезного и шлифовального инструмента на органических связках и очень ограничено на керамических, в основном для ручных операций. Большую часть шлифовальной шкурки и изделий из неё производят с использованием нормального электрокорунда. Достаточно широко используется NK в пескоструйной обработке и, особенно, в огнеупорной промышленности.
Особенности рынка шлифматериалов электрокорунда нормального NK
На сегодняшний день значительная доля производимого в мире электрокорунда NK используется для абразивного применения и составляет не менее 40% от общего объёма выпуска. Остальные 60% электрокорунда используются в огнеупорной индустрии, в нефтегазовой отрасли, для струйной обработки, дорожном строительстве и для спец. покрытий. При этом, для каждого вида применения ведущие мировые производители предлагают целый спектр марок электрокорунда, зависимости от назначения.
Компании Имерис и Вашингтон Милс выпускают более 15 марок электрокорунда NK с разными сферами применения.
Например, компания Imerys Fused Minerals предлагает целый спектр марок разного назначения
Для струйной обработки - TREIBACHER ALODUR® ESK, RBT 9, OSO and Lionblast
Для абразивного инструмента - ESK, RBT9, OSO, GF, ASF
Для гибкого инструмента (шлифшкурки) - EPL, RBT 9, OPL, ASFPL
Для огнеупоров - RG, A/O, EDCF, FRDCF и т.д.
В рамках абразивного применения, доля электрокорунда NK распределяется по сферам следующим образом:
Шлифовальный и обдирочный инструмент на бакелитовой связке 25%
Отрезные и зачистные круги на бакелитовой связке – 40%
Гибкий инструмент (шкурка) – 24%
Шлифовальный инструмент на керамической связке – 8%
(шлиф. инструмент на керамической связке выпускается в основном с использованием белого и легированных электрокорундов, кроме Украины)
Остальное – 3%
Следует отметить, что 70% рынка электрокорунда NK занимают производители Китая (европейские и американские вместе менее 20%). Более того, более 50% абразивного инструмента изготавливаются именно из китайского электрокорунда. Если раньше китайские абразивы считались низкокачественными, то в настоящее время более половины компаний предлагают шлифматериалы приемлемого качества, которые позволяют изготавливать абразивы даже премиум сегмента. Поэтому производимые марки китайского электрокорунда НК могут служить ориентиром для обзора типовых продуктов, выпускаемых ведущими мировыми производителями.
Типовые параметры электрокорунда нормального NK
Стандарты Ведущих китайских предприятий и нормативные документы предусматривают следующие типы шлифовальных материалов электрокорунда НК:
Для электрокорунда огнеупорного качества действуют дополнительные требования.
Содержание магнитного материала регламентируется в пределах 0,01…0,05%, в зависимости от типа.
Отмечена повышенная прочность шлифматериалов типа А и А-В. Разрушаемость не превышает 40%.
Кроме того, к вышеприведенным характеристикам абразивов существуют дополнительные опции:
- плакирование или нанесение покрытий на шлифзерно, которое повышает адгезионную способность зерна к связующим. Например, керамическое высокотемпературное покрытие с железоокисной составляющей. Обработка предлагается 2 видов: при 1050°С или при 1300°С
- Высокотемпературная прокалка при 1300°С
- Корректировка насыпного веса, в зависимости от метода измельчения (валковые дробилки, шаровые мельницы или мельницы Бармака)
Вышеприведенные показатели позволяют покупателю выбрать абразивный материал со специальными свойствами. Ведущие китайские предприятия могут предложить как минимум 9 вариантов электрокорунда NK, с учётом опционных предложений.
В отечественной практике НД предусмотрено только 2 марки электрокорунда нормального: 14А и 13А. без привязки к назначению, т.е. универсального
*Как показателя в НД нет.
Основные показатели размазаны и подогнаны под технологические процессы 80-летней давности. Уровень технологии производства – 30-е годы прошлого столетия.
Минералогический состав электрокорунда NK
Химический состав электрокорунда недостаточно отражает его качество, так как окись алюминия, содержащаяся в электрокорунде, кристаллизуется не только в минерал-корунд, а входит в состав минералов, образующихся за счет окислов, не восстановленных в процессе плавки. Это снижает содержание физического корунда в электрокорунде.
Петрографическими исследованиями было установлено, что в электрокорунде присутствуют минералы, характеристика и свойства которых приведены в таблице. Однако присутствие или преобладание того или иного минерала в электрокорунде зависит от состава расплава и условий его кристаллизации. Все минералы, присутствующие в электрокорунде, имеют более низкую твердость и абразивную способность, чем корунд, а поэтому снижают качество электрокорунда. Краткая характеристика минералов, находящихся в электрокорунде, приведена в таблице 5
Корунд представляет собой одну из кристаллических разновидностей глинозема, обозначенную α-модификацией. Эта модификация обладает высокой твердостью и абразивной способностью и встречается в природе.
Структура корунда выражена решеткой из ионов кислорода и ионов алюминия и относится к типу решетки Fe2O3. Кислородные ионы расположены двумя слоями в гексагональной плотнейшей упаковке с размещением между ними катионов алюминия. Каждый катион находится в шестерном окружении ионов кислорода, а каждый ион кислорода в четверной координации Al 3+ ионов. Радиус ионов кислорода равен 1,32 Å, [а] ионов алюминия]–[0,57] Å. Взаимоплотная упаковка ионов кислорода с ионами алюминия обусловливает значительную прочность структуры корунда.
Чистый корунд бесцветен. Примеси окрашивают его в различные цвета. В прозрачных шлифах кристаллы корунда бесцветные или бледно розовые. Корунд является кислотоустойчивым материалом, он нерастворим даже в углекислых щелочах.
Температура плавления торговых марок корунда в зависимости от состава равна 1900 – 1950 °С. Теплоемкость при 100 °С составляет 0,1827 –0,2000 ккал/кг • град. Прочность на сжатие монокристаллов корунда параллельно оптической оси равна 309,2 кг/мм2, перпендикулярно оптической оси – 147,0 кг/см2.
При кристаллизации гексаалюмината кальция 1 в.ч. окиси кальция соединяется с 10,9 в.ч. глинозема. Долгое время алюминаты этого типа принимали за модификацию β-глинозема (β - Al2O3). Впоследствии было доказано, что такой взгляд ошибочен, однако наименование гексаалюмината кальция как бетакорунд еще сохраняется. При избытке в расплаве двуокиси кремния кристаллизуется не гексаалюминат кальция, а преимущественно анортит. При кристаллизации гексаалюмината кальция одна молекула СаО связывает шесть молекул Al2O3, а в анортите с одной молекулой СаО кристаллизуется лишь одна молекула Al2O3. Отсюда следует вывод, что целесообразно создавать условия плавки и кристаллизации анортитового электроко-рунда.
Анортит кристаллизуется в триклинной системе: 1 в.ч. суммы окислов СаО + SiO2 соединяется с 0,58 в.ч. Al2O3. Цвет анортита в отраженном свете – темно - серый.
Ферросплав в электрокорунде имеет переменный фазовый состав. Основной фазой является твердый раствор кремния в α – железе и силициды Fe3 • Si2 и Fe • Si.
Из таблицы следует, что плотность окислов титана при восстановлении увеличивается, т.е. их объем уменьшается. Следовательно, в производстве абразивных изделий может происходить обратный процесс окисления, что связано с увеличением объема; происходит так называемый процесс аномального расширения
В трудах ВНИИАШ (Н. Е. Филоненко) описан порядок кристаллизации глиноземистого расплава в зависимости от соотношения SiO2 и СаО в расплаве. Очередность кристаллизации минералов из расплава зависит от активности образования минералов и от их температуры плавления (кристаллизации). Вначале из расплава выделяется корунд. Потом при наличии СаО кристаллы корунда, растворяясь в ней, образуют гексаалюминат кальция (СаО • 6Al2O3). Остаточный расплав затвердевает в виде анортита, что наблюдается в середине блока, где корунд до конца не растворяется.
Таким образом, при недостатке SiO2 для связывания всей окиси кальция в анортит, основным минералом, присутствующим в электрокорунде будет СаО • 6Al2O3, который значительно снижает содержание физического корунда в электрокорунде.
Для улучшения качества электрокорунда целесообразно создавать такие условия кристаллизации, при которых содержание SiO2 в расплаве было бы в количествах, необходимых для образования анортита (СаО • Al2O3 • 2SiO2), который значительно меньше снижает абразивную способность электрокорунда, чем гексаалюминат кальция и другие минералы, сопутствующие корунду.
Минеральный состав китайских электрокорундов типа А и А-В достаточно прогнозируемый, исходя из сырьевой базы. Это китайские, индонезийские и австралийские бокситы.
Это, в первую очередь, высокое содержание физического корунда, не менее 94%. Это позволяет получать шлифзерно с высоким насыпным весом (при дроблении на мельницах Бармака).
Невысокое количество сростков зерен, не более 15%, что говорит о оптимальном режиме охлаждения слитков.
Количество шлаковых зерен минимальное, что свидетельствует о правильной сортировке куска.
Количество стеклофазы и гексаалюмината кальция показывает низкое содержания соединений кальция в боксите, а распределение стеклофазы по границам монокристаллов позволяет эффективно удалять примеси при измельчении.
Ряд крупных производителей корунда Китая декларируют применения способа многократного рафинирования расплава корунда, что позволяет регулировать количество примесей.
Технология производства.
Формирования сырьевой базы определёнными бокситами
В качестве основного сырья для получения электрокорунда нормального используются бокситы. Боксит для производства электрокорунда должен содержать максимальное Al2O3 и минимальное количество примесей , содержание Al2O3 менее 45% практически исключает получение электрокорунда абразивного качества. Содержание Al2O3 определяет основные количественные показатели процесса плавки и расходные показатели.
Наиболее вредной примесью в бокситах является окись кальция- СаО, которая в ходе плавки не восстанавливается углеродом и не удаляется. Наиболее важный показатель для бокситов абразивного качества – кальциевый модуль Мсао, отношение Al2O3/CaО При уровне Мсао менее 100 производство электрокорунда считается нецелесообразным. Кальциевый модуль в значительной степени влияет на выход физического корунда.
Другой важной характеристикой боксита является отношение Al2O3/SiО2 , называемое кремниевым модулем Мsio2 . При использовании бокситов с высоким содержанием SiО2 плавка сопровождается значительными затратами электроэнергии, низкой производительностью печей и повышенным выбросом пыли в атмосферу. При производстве электрокорунда Мsio2 не должен быть меньше 10.
Кроме того, для ведения плавки корунда, в бокситах должна быть удалена гидратная влага ( не более 0,5%), что обеспечивает значительное снижение время плавки и количество выбросов. Это достигается разными методами: кальцинацией и агломерацией, как на ЗАК. Целесообразна проработка вопроса использования и кальцинированных, и сырых бокситов с последующей агломерацией.
Кальцинированные бокситы
Ведущие производители корунда используют бокситы, качество которых приведено в таблице 6.
Как правило, кальцинированные бокситы используются без дополнительной подшихтовки. Но их использование не гарантирует высокое качество электрокорунда. Многочисленные опыты с кальцинированными бокситами улучшили показатели плавки, но не обеспечили получения электрокорунда европейского уровня.
Должен быть подобран оптимальный режим плавки, остывания, дробления и классификации.
Сырые бокситы.
Большинство бокситов, годных для производства электрокорунда, ограничено определенными регионами в Австралии, Бразилии, Китае, Франции, Гвинее, Греции, Гайане, Турции и США.
Вышеприведенные марки бокситов не являются обязательными. Как правило, наиболее оптимальные составы получаются из смеси бокситов или других глинозёмсосдержащих материалов. Можно рассматривать любые варианты и путём элементарных расчётов находить оптимум и регулировать свойства корунда.
Метод получения
Электрокорунд нормальный получают методом восстановительной плавки из бокситового сырья. С момента освоения производства (20-е - 30-е годы прошлого века) принципиальных изменений в процессе его получения в мировой практике не произошло. В период плавки осуществляются следующие процессы:
- Восстановление окислов железа, кремния и титана, сопутствующих окиси алюминия в боксите.
- Образование ферросплава из восстановленных металлов
- Рафинирование расплава, т.е. осаждение образовавшегося расплава на под печи
- Кристаллизация расплава с образованием возможно более крупных кристаллов корунда
Плавка производится в трёхфазных дуговых электропечах несколькими методами: на «блок», на «выпуск» и на «Слив» . При плавке на «блок» кусок корунда наплавляется в печах периодического действия. с последующей кристаллизацией в кожухе. При плавке на «выпуск» и «слив» процесс практически непрерывен. Расплав периодически сливают в специальную изложницу, в которой происходит кристаллизация расплава. Таким же образом выпускается попутный ферросплав.
Используемое сырьё
В качестве основного сырья для получения электрокорунда нормального используются бокситы. Альтернативы на сегодняшний момент нет. Применение бокситов и качество электрокорунда предопределяется содержанием Al2O3, кальциевым модулем Мсао и кремниевым модулем Мsio2 (отношение содержания окиси кальция или кремния к содержанию окиси алюминия). Содержание Al2O3 определяет основные количественные показатели процесса плавки и расходные показатели. При использовании бокситов с низким кремниевым модулем Мsio2 плавка сопровождается значительным расходом эл. энергии, низкой производительностью печей и, соответственно, повышенными выбросами. Кальциевый модуль в значительной степени влияет на выход физического корунда. Кроме того, для ведения плавки корунда, в бокситах должна быть удалена гидратная влага ( не более 0,5%), что обеспечивает значительное снижение время плавки и количество выбросов..
Плавка электрокорунда
Плавка производится в трёхфазных дуговых электропечах у всех производителей.
В мировой практике существуют два основных способа получения нормального электрокорунда: в дуговых электропечах мощностью 2—7 MB A при плавке способом “на блок” и 10,5-16,5 MB A — при плавке “на выпуск” с выпуском продуктов плавки в две летки. В обоих случаях основные примеси боксита (Fe203, Si02, Ti02) восстанавливаются до металлов, а расплав, обогащенный А1203, кристаллизуется в виде электрокорунда (а-А1203).
Высококачественное сырьё обеспечивает стабильное качество электрокорунда нормального и не вызывает необходимости в большой мощности электропечей. Поэтому ведущие зарубежные производства электрокорунда базируются на блоковых печах небольшой мощности – до 3Мва. Использование высокомодульных бокситов обеспечивает получение корунда при низких расходах сырья и электроэнергии. Использование низкомодульных бокситов требуют значительного увеличения расхода эл. энергии на «кусок», производительность печей на высокомодульных бокситах значительно выше, при одной и той же мощности.
Сравнительные данные по мощности электропечей и показателям плавки различных производителей приведены в таблице 9
тип печей следует уточнять
Принципиальные схемы процесса и технология плавки электрокорунда нормального способами “на блок” и “на выпуск” (представлены на рисунке) мало чем отличаются у разных производителей. Поэтому будем ориентироваться на российскую технологию.
Плавка на «Блок»
Для получения электрокорунда нормального плавкой “на блок” используют трехфазные печи с выкатными ваннами: на тележке 3 устанавливается съемный стальной кожух /, охлаждаемый снаружи водой; подина 2 футеруется огнеупорными материалами.
Печь снабжена зонтом 6 для вытяжки газа и пыли и самообжигающимися электродами 7, механизмом их перемещения 8 и элсктродержателями 9. Электроды 7 через короткую сеть 10 соединены с печным трансформатором. Мощность печного трансформатора равна 4,5 MB A. Напряжение Uна высокой стороне трансформатора равно 10500 В, а ток /— 277,7 А; на низкой стороне трансформатора эти параметры меняются следующим образом: на 1-й ступени U — 260 В, /= 12380 А; на 2-й ступени U = 184 В, /= 14137 А; на 3-й ступени U — 150 В, / = 17340 А.
Электроды могут быть угольными или самообжигающимися, (полым , металлическими, наполненные закоксованной электродной массой). Для блок-процесса могут применяться и неподвижные (стационарные) электродуговые печи.
Технологический процесс при плавке “на блок” включает следующие основные операции: розжиг печи, наплавление блока, вскрытие колошника, доводка расплава и выключение печи, охлаждение и кристаллизация блока, разделка и сортировка блока.
При подготовке печи к плавке “на блок” съемный стальной устанавливается на подину 2, расположенную на тележке 3, подина футеруется огнеупорными материалами, затем на подину засыпают отсевы шлака и антрацита, из которого образуется “антрацитовая линза”, обеспечиваюшая сбор осажденного ферросплава и предотвращение его выхода из-под кожуха. Сверху слоя антрацита засыпают ровным слоем 4-6 т бокситового агломерата, служащего для образования расплава при розжиге печи и предотвращения от прогорания “антрацитовой линзы”. На слой бокситового агломерата (подушку) укладывают звезду или треугольник из кокса, на которые опускают электроды.
При розжиге печи включают трансформатор, опускают электроды до контакта их с коксом, который разогревается электрическим током, и бокситовый агломерат начинает расплавляться, а токопроводящий расплав агломерата обеспечивает постоянный набор мощности электрический режим работы электропечи. После расплавления бокситового агломерата (подушки) в печь загружают шихту (смесь бокситового агломерата с антрацитом). Розжиг печи заканчивается после полного набора мощности; время розжига колеблется в пределах 10-40 мин.
После розжига начинается наплавление блока, которое продолжается 16-18 ч при чередующихся этапах загрузки и проплавлении шихты. По ходу наплавления блока периодически берутся штанговые пробы расплава с помощью опускания в расплав металлического прутка (штанги), на котором кристаллизуется и анализируется расплав после извлечения штанги из расплава. По внешнему виду штанговой пробы определяют отклонения от технологического процесса и корректируют его. После загрузки всей шихты ведут проплавление наплавленного блока. Продолжительность проплавления вместе с вскрытием колошника и доводкой расплава составляет 3-6 ч. После завершения доводки расплава медленно в течение 0,5-1 ч снижают мощность электропечи и затем отключают печь.
Затем выплавленный блок на печной тележке выкатывается из печного пространства и остывает на подине вместе с кожухом в течение 7—8 ч, а потом снимается кожух и продолжается охлаждение блока без кожуха 5-6 ч, после чего он транспортируется на эстакаду, где охлаждается еще 7—9 ч, а затем дополнительно орошается водой из шланга 12-16 ч. После испарения остатков воды из блока его разбивают стальной “бабой”, и получающиеся при этом куски электрокорунда размером не более 300—400 мм направляются в отделение дробления.
Плавка на «выпуск»
При выплавке нормального электрокорунда “на выпуск применяются рудно-восстановительные трехфазные электропечи, питающиеся от трехфазных трансформаторов мощностью 10,0—16,5 MB A с выпуском продуктов плавки в две отдельные летки. В электропечи ванна футеруется огнеупорным магнезитовым кирпичом 5 и заключена в металлический кожух 9 толщиной металла 25 мм.
Основной слой подины печи (1,7—1,9 м) наплавляют из нормального электрокорунда или его смеси с глиноземом. Иногда между огнеупорной кладкой выкладывают слой графитированных или угольных блоков для предохранения выхода ферросплава через футеровку.
Для выпуска расплавов электрокорунда и ферросплава предусмотрены две летки 10, разность уровней которых составляет 300-400 мм, но иногда и более 500 мм. Электропечь, как правило, снабжена самоспекающимися электродами 2 диаметром до 1000 мм с монтируемыми на них электродными зажимами 1.
Загрузка шихты в печь начинается сразу после прекращения выпуска расплава электрокорунда и заделки отверстия корундовой летки; необходимое (расчетное) количество шихты должно быть загружено за 2-3 ч с момента начала загрузки. Шихта, загружаемая через загрузочные воронки, с помощь шиберов и течек равномерно распределяется на колошники печи между электродами; при этом исключается сближение висящих самообжигающихся электродов.
Процесс выплавки нормального электрокорунда, включающий проплавление шихты, рафинирование расплава корунда и выпуск его из печи, осуществляется в соответствии с технологической картой, составляемой технологом, согласно которой выпуск электрокорунда производится через 6-7 ч от начала плавки при непременном условии, что расплав хорошо прогрет и массовая доля А1203 в нем составляет не менее 94 % (содержание определяют по цвету штанговой пробы).
Расплав электрокорунда выпускается через летку в изложницу (7), состоящую из металлического кожуха, футерованного огнеупорным кирпичом с его обмазкой специально приготовленным составом. Изложницу устанавливают на тележку, затем в ней устраивают антрацитовую линзу и подушку из отходов электрокорунда для предохранения от выхода расплава из-под изложницы.
Разделку выпускного отверстия летки электропечи для слива расплава корунда в изложницу проводят сначала электрическим прожитом, а затем прожигом кислородом, который подается в зону намеченного отверстия при помоши стальной трубки. . После завершения выпуска расплава летку закрывают специальными, хорошо просушенными огнеупорными пробками
Расплав электрокорунда, слитый в изложницу, выдерживают у печи в течение 1,5—2 ч, затем транспортируют ее на остывочное место, а через 8—10 ч с закристаллизовавшегося слитка снимают изложницу.
Охлажденный слиток электрокорунда разбивается на копре стальной “бабой” до кусков не крупнее 400 мм, которые укладывают в металлические банки и направляют в отделение дробления для получения шлифовальных материалов.
Выпуск ферросплава производится через ферросплавную летку, открываемой по аналогии с корундовой при помощи электрического и кислородного прожогов через каждые три выпуска электрокорунда, спустя 1 или 1,5 ч после загрузки шихты на следующую плавку. Ферросплав выпускают в футерованные изложницы, дно которых засыпается слоем кварцевого песка. Через 5—6 ч застывший ферросплав извлекается из изложниц и транспортируется на эстакаду для окончательного охлаждения, где он поливается водой в течение 5-6 ч. Затем охлажденный слиток ферросплава разбивают стальной “бабой” на куски и загружают их с помощью электрокрана в металлические банки, взвешивают и передают на площадку для отгрузки потребителям.