Карбид кремния (Silicon carbide). Свойства. Технология получения.
Карбид кремния - искусственный минерал многоцелевого назначения, с уникальными абразивными, огнеупорными и электрическими свойствами.
Карбид кремния ( SiC ) является продуктом химического соединения углерода с кремнием при высокой температуре. В нем содержится 70,04% Si и 29,96% С. Его молекулярный вес составляет 40.09, а плотность 3,21 г/см³ . Микротвердость 3300—3600 кгс/мм2.
Известны две полиморфные кристаллические модификации карбида кремния – кубическая β-SiC (решетка типа алмаза а=0,4359нм) и гексагональная α-SiC (слоистая структура с параметрами ячейки а=в=0,3078нм и с=0,2518n, где n – число слоев в гексагональной ячейке). В интервале температур 2100….24000С кубическая модификация монотонно переходит в гексагональную.
Карбид кремния не является породообразующим минералом и потребность в нем покрывается за счет промышленного производства. Ежегодная мировая выработка карбида кремния составляет более 100 тыс. т/год.
Физико-химические свойства.
Химически чистый карбид кремния бесцветен, технический окрашен в зеленоватый или сине-черный цвет примесями (Fe, Al, Mg, Zr, Ti, Cr). Карборунд имеет ряд важных физических свойств, определяющих его широкое применение в технике
Коэффициент преломления при обыкновенных световых лучах 2,6767—2,6487, при прохождении лучей в гексагональной системе 2,6889—2,6930;
плотность 3,217 г/см3;
твердость составляет 9,0…9,5 единиц по новой шкале Мооса и 2,5—3^5 по шкале Кнупа, изменения обусловлены граневой политипностью;
коэффициент термического расширения в интервале от нуля до 1700 °С составляет 4,3—4,5 10~6 °С-1 (для керамики небольшой);
удельная теплопроводность равна 0,2 при 500 и 0,093 кал/(см • с■ °С) при 1200 °С (обладает хорошей устойчивостью к тепловым ударам);
термическая стабильность карбида большая, в атмосферных условиях он не плавится, но при температуре >2050 °С начинается диссоциация, а с 2700—2800 °С — процесс испарения.
Окисление SiC на воздухе начинается с 600—800 °С. Продуктом окисления является кремнезем, который образует на зернах SiC пленку, замедляющую, а потом и предотвращающую дальнейшее окисление карбида кремния. В присутствии V206> CuO, К20, Na20, Li20, PbO, P205, NiO, Mna08 при температуре >1000 °C окисление порошкообразного SiC ускоряется.
Особенно большое влияние на форсирование окисления оказывает водяной пар. В среде, насыщенной паром на 50 % , по сравнению с сухим кислородом окисление карбида кремния происходит в диапазоне 1000—1400 °С. В связи с этим мероприятия по предотвращению окисления карбидкремниевых кругов и огнеупоров являются серьёзной проблемой
Карбид кремния является чрезвычайно стабильным соединением, устойчивым к воздействию кислот НС1, H2S04, HF, HF + HN03 и концентрированного водного раствора NaOH. Однако он плавится в жидком Na20 и смеси N2C03 + KNO3. Достаточно легко карбид кремния разлагается при сплавлении с едкими щелочами на воздухе:
SiC + 4 КОН + 202 = - K2Si03 + К2С03 + 2Н20, реагирует с хлором при температуре >900 °С с образованием СС14, SiCl4
При температуре выше 1250°С карбид кремния реагирует с оксидом углерода с выделением на его поверхности свободного углерода.
SiC + 2CO = 2C + SiO2
Эта реакция имеет практическое значение при обжиге карборундовых огнеупоров.
Одной из особенностей карбида кремния является то, что поверхность кристаллов карбида покрыта пленкой, масса которой составляет около 7,4·10-7 кг/м2. Считают, что она состоит из Si (OH)2 , образующегося при взаимодействии кислорода и паров воды с ненасыщенными валентностями атомов Si. Наличие такой пленки обуславливает его высокие полупроводниковые свойства, сохраняющиеся до 1000°С, и возникновение фототока при освещении.
Электрические свойства.
Карбид кремния является полупроводником. Высокочистый карбид кремния характеризуется очень низкой электропроводностью и имеет свойства, близкие к изоляционным материалам. Обычная продукция относится к так называемым полупроводникам, но с повышением температуры удельное сопротивление уменьшается, при 2000 °С SiC темнеет и становится похожим на графит. В качестве полупроводника карбид кремния можно использовать при высоких температурах до уровня ~500 °С, следует также отметить его хорошую радиационную устойчивость.
Таким образом, карбидкремниевые материалы отличаются высокой теплопроводностью, термостойкостью, стойкостью к коррозионному воздействию кислых шлаков, абразивной способностью, жаростойкостью и относительно высокой электрической проводимостью, что и определяет сферу их применения.
Формы нахождения в природе.
Природный карбид кремния - муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых месторождениях корунда и кимберлита. Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, однако, он широко распространен в космосе, найден в лунном грунте. Это вещество распространено в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звезд, также его много в первозданных, не подверженных изменениям, метеоритах, почти исключительно, в форме бета-полиморфа. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в качестве небольшого включения в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году
В СНГ он был обнаружен в 1956 г. в Иркутской области, в 1965 г.— в песках Днепровско-Донецкой впадины. Зерна SiС из этих песков имеют призматическую форму размером 0,1X0,5 и 0,9X0,4 мм. Зерна природного карбида кремния имеют раковистый и полураковистый излом, сильный алмазный (до металлического) блеск. Твердость муассанита 9,5, плотность 3,1 г/см3.
Муассанит из россыпей Приазовья представлен различными политипами гексагональной модификации и их смесями. В природном муассаните Днепровско-Донецкой впадины внутри зерен наблюдаются включения других минералов черного, темно-бурого и зеленоватого цветов. Природный карбид кремния содержится в породах в сравнительно небольших количествах и не добывается, т.к. искусственный намного чище и дешевле.
История получения карбида кремния.
Получение искусственного карбида кремния датируется 1891 годом. Почти одновременно в 1891…1893гг. карбид кремния был получен Муассаном, Ачесоном и Шутценбергером. Методы получения были различны: прямым синтезом из элементов, восстановлением кремнезёма углеродом, кристализацией из рассплавленного кремнистого чугуна, взаимодействием углерода с парами кремния.
Но первенство в создании промышленной технологии получения карбида кремния принадлежит американскому физику Эдварду Ачесону. В ходе экспериментов по синтезу искусственного алмаза он обнаружил зёрна материала, обладающего большой твёрдостью. Ачесон предположил, что образовалось соединение углерода (карбон) с с глинозёмом (корундум). Поэтому он назвал полученные кристаллы карборундумом.
Для справки.
Родился Ачесон 09.03.1856 года в Вашингтон. На протяжении 3 лет Эдвард посещал академию Беллефонте; этим, однако, его формальное образование и исчерпалось. Некоторое время Ачесон работал помощником геодезиста на железной дороге Pittsburgh Southern Railroad; позже, однако, ему удалось найти работу поинтереснее – его нанял в одну из своих лабораторий сам Томас Эдисон. Трудился Эдвард Ачесон в Менло-Парк, Нью-Джерси, под началом у Джона Круэси; главной его задачей был поиск проводящего углеродного волокна, пригодного для использования в электрических лампочках.
В 1884-м Ачесон ушел от Эдисона и устроился на завод, производивший электрические лампочки. В то время Эдвард Ачесон работал над производством искусственных алмазов. Экспериментировал Ачесон с разного рода схемами нагрева и химической обработки ингредиентов. Поставленной цели Эдвард не добился, однако при нагреве смеси глины и кокса в железной чаше с использованием углеродного электрода получил карбид кремния, которые назвал карборундом.
В 1891-м Ачесон по совету Эдисона построил в Порт-Гурон (Port Huron) собственный электрический завод; здесь он продолжил экспериментировать с новым материалом. 28 февраля 1893-го ученый получил патент на чрезвычайно эффективный абразивный материал.
Рис.1
Ачесон также разработал конструкцию электрической печи, которая используется до сих пор (рис. 1). Он основал компаниюThe Carborundum Company для поизводства шлифовальных материалов из карбида кремния.
В общей сложности Ачесон получил за свою карьеру порядка 70 патентов, связанных с разного рода абразивами, продуктами обработки графита и т.п. Скончался Эдвард Ачесон 6 июля 1931-го в Нью-Йорке (New York City). В 1997-м Ачесон удостоился места в Национальном Зале Славы Изобретателей. Дом изобретателя в Мононгахеле, Пенсивальния на данный момент имеет статус Национальной исторической достопримечательности.
Основное назначение карбида кремния задумывалось как абразивное, т.к. для потребности бурно развивающейся промышленности естественных абразивных материалов уже не хватало. Но когда в начале 20-го были открыты его уникальные электрические и огнеупорные свойства, сфера применения карбида кремния значительно расширилась. Он использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках. А в 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы карбида кремния.
Теоретические аспекты промышленного получения карбида кремния
Производство карбида кремния основано на осуществлении эндо-термической реакции между кремнезёмом и углеродом. В общем виде реакцию записывают следующим уравнением:
SiO2+3C=SiC+2СО
Механизм образования карбида кремния в промышленных печах сопротивления изучен недостаточно, т.к. он принадлежит к числу сложных процессов, при которых протекают различные по физико-химической природе явления: диффузия, адсорбция, десорбция, химические реакции, кристаллохимические превращения. Существует много теоретических проработок процесса, масса экспериментальных исследований, но единой стройной теории образования карбида кремния не появилось. Поэтому сущность процесса образования карбида кремния можно описать как взаимодействие двух исходных твёрдых продуктов SiO2 и С, в результате чего образуется фаза SiC. Химическая реакция сопровождается перестройкой одной структуры в другую.
Процесс происходит в печах сопротивления различных конструкций, где горизонтальный нагреватель (керн), выложенный из кускового углеграфитового материала, окружен реакционной и наполнительной шихтой. На рисунке 2 показан разрез стандартной самоходной печи, разработанной ВНИИАШ, с распределение исходных материалов.
Керн нагревается при прохождении по нему электрического тока. Тепло от керна передаётся прилегающим слоям шихты, где первоначально образуется β-SiC, а с дальнейшим повышением температуры происходит рост и уплотнение кристаллов α-SiC.
В конечном итоге все технологические параметры плавки направлены на получение максимально крупных, плотных и изометричных кристаллов карбида кремния.Рассмотрение продуктов синтеза SiC в различных зонах печи показывает, что крупность его кристаллов уменьшается от слоя, прилегающего к поверхности керна, где размер кристаллов 12— 15 мм, к наружным слоям (аморфу), в которых размеры кристаллов a-SiC не превышают нескольких микрон. Поэтому для получения крупных кристаллов температура керна поддерживается 2400— 2500°С. По направлению к керну наблюдается «цепное» строение продукта, а у поверхности керна «цепочки» срастаются в более плотную массу. Распределение температур показано на рис. 3
Диссоциативное испарение SiC у керна идет достаточно быстро и образующиеся пары Si2C и SiC2 перемещаются в зоны более низких температур, конденсируясь в виде SiC на более мелких кристаллах, постепенно наращивая их размер.
В более холодные зоны перемещаются в паровой фазе все легкоплавкие составляющие шихты и образуют сростки, силаксикон (Рис.4)
Как иллюстрацию можно привести графики распределения температур внутренних зон печей (Рис.5), в зависимости от расстояния от керна и длительности процесса.
В буртовых печах большего сечения (до 3 м) распределение температур и примесей происходит аналогичным образом. Действуют те же закономерности. (рис.6)
