Карбид бора – легкий, тугоплавкий, высокотвердый, химически инертный
материал, обладающий также полупроводниковыми свойствами. Благодаря такому комплексу уникальных свойств, карбид бора востребован в высокотехнологичных отраслях промышленности: атомная энергетика (поглотитель нейтронов), машиностроение (компонент износостойких наплавочных смесей, тугоплавких материалов; абразивно-устойчивые сопла и резцы; абразивный материал и др.), электроника (полупроводник p-типа), оборонные отрасли (элементы бронезащиты, бронижилеты).
Твердость по МООСу - 9,32; микротвердость - 4000-4500 кгс/мм2; плотность 2,48-2,52 кгс/см2.История получения
Первые сведения о карбиде бора встречаются в работах Сент-Клэр-Девиля и Воллера (1846 г.), которые пытались получить кристаллический бор в угольных тиглях методом алюмотермии. Позднее (1883 г.) карбид бора был определен как соединение, массовая доля углерода в котором составляет 15,7 %. Такое соединение отвечает формуле В4С.
В 1893. Мюльхаузер и Муассан одновременно получили карбид бора, которому они приписывали различные формулы: первый — В2С2, второй — В3С.
С 1900 г. в различных странах мира продолжались работы по получению карбида бора и исследованию его свойств. Наиболее известны в этот период работы Туккера (1905 г.), Бэйна (1903 г.), а позднее Подциусу (1923 г.), который утверждал существование соединения В3С. В этот же период появился ряд патентов на получение карбида бора, но ни один из них не был реализован.
Вплоть до 1935 г. получаемый различными исследователями карбид бора не отвечал постоянному составу и содержал большое количество примесей в виде боридов и свободного углерода и не представлял ценности как абразивный материал.
Первые образцы, отвечающие формуле В4С, были получены в СССР М. В. Каменцевым. Параллельно в это же время карбид бора постоянного состава, отвечающий формуле В4С, был выпущен на мировой рынок фирмой «Нортон Компани» (США) в 1935 г. под торговой маркой «Норбайд».
Методы получения (описание)
При получении В4С восстановлением борного ангидрида углеродом существуют три основные аппаратурно-технологические схемы, отличающиеся главным образом типом печей, в которых проводится процесс восстановления В203 : электродуговые печи; керновые или бескерновые электропечи сопротивления; графито-трубчатые электропечи сопротивления:
- Промышленное производство карбида бора по первому методу осуществляется в дуговых электропечах способом «на блок». В качестве основных сырьевых материалов используются техническая борная кислота с массовой долей Н3В03 — 99 % и углеродистый наполнитель.
Кроме основных сырьевых компонентов при плавке В4С добавляют оборотный спек, отходы с копра (спек сортировки) и фракцию — 0,4 мм, образующуюся при дроблении куска.
Оборотный спек — это возвратный материал при плавке В4С, представляющий собой продукт сплавления борной кислоты с нефтяным коксом. Рекомендуемое соотношение В203/С в спеке должно составлять порядка 1,89.
Отходы с копра — материал, представляющий собой спек шихты, отобранный с поверхности блоков карбида бора при их очистке на разбивочной плите.
Для уменьшения пылеуноса, за счет которого теряется значительное количество борсодержащего сырья, перед загрузкой в печь борную кислоту и углеродистый наполнитель смешивают, брикетируют и затем загружают в печь вместе с обогащающими добавками.
Процесс синтеза В4С ведется в трехфазной дуговой электропечи при активной мощности 600—900 кВт способом на блок с погруженными в шихту электродами. При этом используются графитированные электроды диаметром 300…450 мм.
Контроль за процессом наращивания блока производится по скорости подъема электродов и электрическому режиму.
Каждая кампания синтеза происходит в три этапа: розжиг печи; наращивание блока карбида бора; проплавление шихты на колошнике.
Очищенный от спека блок остывает и затем разбирается по сортности
Приваренная к поверхности блока корка спека (спек сортировки) возвращается снова на плавку. Кусок карбида бора первого и второго сортов в качестве кондиционного продукта поступает на дробление и дальнейшую переработку на шлифматериалы.
На 1 т производства карбида бора расходуется ïðèìåðíî 4,7 ò áîðíîé êèñëîòû, ïðè ýòîì ~9 % áåçâîçâðàòíî òåðÿåòñÿ, à ðàñõîä ýëåêòðîýíåðãèè ñîñòàâëÿåò â ñðåäíåì 18 675 êÂò ÷/ò.
По второму методу, промышленное производство карбида бора осуществляется в герметичных керновых электропечах сопротивления, обеспечивающих минимальные потери борсодержащего сырья. Такой метод применен в США. В качестве исходных сырьевых материалов используются предварительно обезвоженная борная кислота и нефтяной кокс, из которых приготовляется спек.
Фирма «Нортон Компани» рекомендует использовать для получения В4С чистую борную медицинскую кислоту (не более 0, 5% примесей) и малозольный нефтяной кокс.
Спек загружается в печь вокруг керна, нагреваемого до 2270—2870 К. Образующийся продукт, массовая доля В4С в котором составляет до 97 %, оседает на керне и электродах печи. После охлаждения и разгрузки электропечи полученный продукт измельчают и классифицируют по фракциям. Этому способу производства также присущи многие недостатки, характерные для процесса синтеза продукта в электродуговых печах.
По третьему методу, в Германии, синтез карбида бора из элементов был осуществлен при 2600 К в среде инертного газа, давление которого составляло 105 гПа. Тщательно перемешанная шихта загружалась в графитовые или вольфрамовые лодочки, которые служили нагревательными элементами. Полученный таким образом карбид бора соответствовал формуле В13С2. Но метод не имеет промышленного значения.
Высокие сырьевые и энергетические затраты при производстве карбида бора стимулируют дальнейшие исследования для удешевления этого процесса.Краткий технологический процесс
Наиболее эффективным способом получения карбида бора - плавка в дуговых электропечах способом «на блок».
Получение карбида бора производится по следующей схеме:
Сырьевые материалы
- техническая борная кислота с со следующими техническими требованиями
- восстановитель — нефтекокс или другой углеродистый материал со следующими показателями :
- Электроды графитированные
- Возвратные материалы
Оборотный спек - возвратный материал при плавке В4С, представляющий собой продукт сплавления борной кислоты с нефтяным коксом. Рекомендуемое соотношение В203/С в спеке должно составлять порядка 1,89.
Отходы с копра — материал, представляющий собой спек шихты, отобранный с поверхности блоков карбида бора при их очистке на разбивочной плите. Указанных материалов добавляется не более 250 кг на плавку
Фракция карбида бора — 0,4 мм, образующуюся при дроблении куска, шламы и вентиляционная пыль и карбид бора с отклонениями по качеству добавляется не более 100 кг на плавку.
4Н3ВО3 + 7С = В4С + 6СО + 6Н2О
теоретический расход борной кислоты составляет 4478 кг на образование 1 т карбида бора с массовой долей В4С – 100%.Шихту смешивают в смесителях периодического действия: тарельчатого типа «Эйрих»
Воду для увлажнения шихты в количестве 5% подают в смеситель одновременно с загрузкой материалов.
В Европе применяют скоростные турбинные смесители. Их лопастям придается различная форма в зависимости от гранулометрии компонентов шихты. Скорость вращения лопастей до 3,5 м/с; время смешивания менее 1 мин; вместимость смесителей 150—200 л.
Основное требование к шихте — высокая степень однородности. Однородная шихта облегчает процесс плавки и обеспечивает необходимую плотность и прочность брикетов. Для обеспечения однородности шихты важное значение имеют ее влажность и зерновой состав сырьевых материалов. При одинаковом размере зерен компонентов шихта расслаивается тем больше, чем крупнее зерна.Брикетирование производится с использованием валкового брикет-пресса.
Работает пресс следующим образом. Рабочие валки вращаясь навстречу друг другу, захватывают шихту формующими элементами в межвалковое пространство (очаг деформации), где за счет изменения объема прессуемой шихты происходит превращение сыпучего тела в твердое компактное тело в виде брикета. При этом между валками возникает распорное усилие (усилие прессования), уравновешенное усилием предварительной затяжки пружин в демпферах и обеспечивающее получение брикетов необходимого качества
Агломерация шихты*.
При выплавке карбида бора в дуговой электрической печи вследствие механических потерь и уноса во время дегидратации происходит потеря борной кислоты до 10 – 15 %. Дегидратация борной кислоты протекает по следующим стадиям :
Поэтому предварительное агломерирование шихты имеет большое преимущество, так как оно сильно снижает потери борной кислоты, улучшает процесс плавки и повышает выход кускового карбида бора. Агломерацию шихты проводят на тех же печах, что и выплавку карбида бора, но на другом электррежиме: мощность 450–500 КВА, напряжение 111 В, сила тока 3700 А. Расстояние между электродами равно 200–230 мм. Длительность плавки составляет около 8 ч.
Спеченный продукт плавки представляет собой сплавленную смесь борного ангидрида и углеродистого материала.
*Метод агломерации шихты предусматривает значительные дополнительные затраты электроэнергии и может быть применён при экономической целесообразности.
Плавка карбида бора по «старой» технологии в дуговых электропечах
Плавка карбида бора производится в трёхфазных дуговых электропечах плавки карбида бора методом «на блок», мощностью 1200 кВ•А, с графитированными электродами диаметром 400 мм, подвешенными на тросах и имеющими привод вертикального перемещения. Ванна печи состоит из футерованной подины (у некоторых производителей установлена на выкатной тележке) и съемного металлического кожуха
Конструкция печи представлена на рисунке
Питание печи осуществляется от печного трансформатора
Процесс плавки карбида бора производится в 3 этапа.:
розжиг печи;
наплавление блока;
проплавление шихты на колошнике.
При Розжиге печи выполняются следующие операции
- На подину подготовленной печи насыпается ровным слоем дробленный спек в количестве 200 кг, образуя подушку.
- На поверхности подушки выкладывают и трамбуют дорожку из 3–4 кг очищенного графитового кокса крупностью 10–20 мм.
- производится включение печи и поочередно опускают на дорожку электроды. При соприкосновении электродов с дорожкой возникают электрические дуги, разогревающие подушку.
- Разогрев печи производится в течении 10–20 минут на мощности 250–350 кВт.
- в печь, вокруг электродов, загружают около 10 кг корректирующей добавки борной кислоты и производят подачу шихты..
При наплавлении блока:
- В течение первого часа плавка ведётся на мощности 450–500 кВт, затем переходят на мощность 650–700 кВт. Подача шихты в печь производится в течение всей плавки в следующем порядке:
- После подачи корректирующей добавки борной кислоты в печь загружают замешку шихты из оборотного спека.
- далее шихтовка ведется поочередно из замашек шихты (из первичных материалов) и из вторичных (возвратных) материалов. В конце плавки в печь загружается 2–3 порции замешки шихты из первичных материалов.
- Процесс плавки ведется с закрытым колошником, так как образование факелов приводит к большим потерям борного ангидрида и восстановлению бора, а также к увеличению содержания графита в продукте. При плавке необходимо обеспечить постоянный распад электродов.
- Контроль за процессом наплавления блоков карбида бора осуществляется по скорости подъема электродов. Нормальный рост блоков составляет 50–60 мм/ч.
При проплавление шихты на колошнике.
- За 30–60 минут до окончания плавки прекращают подачу шихты.
- Колошник проплавляют с постепенным снижением мощности печи до 400–450 кВт. После его вскрытия электроды поднимают, а печь отключают.
Дополнительные контрольные параметры плавки:
- Рабочее напряжении 110-130 В
- Глубина ванны печи в плавке, которая в установленном режиме не должна превышать 1м.
- Сила тока на рабочем электроде должна быть 5-7 кА.
- Окончание плавки контролируется расходом электроэнергии
- Масса шихты, загруженной на плавку, длительность плавки записываются плавильщиком в специальный журнал.
- Выбор электроэнергии на плавку, среднечасовая мощность регулируется и фиксируется специальной компьютерной программой.
- Переключение ступеней трансформатора (изменение электрических режимов плавки) в процессе плавки не предусмотрено
Подробное описание современного техпроцесса может быть предоставлено пользователям сайта.